К ЛЕКЦИИ №24
«ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»
РЕФРАКТОМЕТРИЯ.
Литература:
1. В.Д. Пономарёв «Аналитическая химия» 1983год 246-251
2. А.А. Ищенко «Аналитическая химия» 2004 год стр 181-184
РЕФРАКТОМЕТРИЯ.
Рефрактометрия является одним их самых простых физических методов анализа с затратой минимального количества анализируемого вещества и проводится за очень короткое время.
Рефрактометрия - метод, основанный на явлении преломления или рефракции т.е. изменении направления распространения света при переходе из одной среды в другую.
Преломление, так же как и поглощение света, является следствием взаимодействия его со средой. Слово рефрактометрия означает измерение преломления света, которое оценивается по величине показателя преломления.
Величина показателя преломления n зависит
1)от состава веществ и систем,
2) от того, в какой концентрации и какие молекулы встречает световой луч на своем пути, т.к. под действием света молекулы разных веществ поляризуются по-разному. Именно на этой зависимости и основан рефрактометрический метод.
Метод этот обладает целым рядом преимуществ, в результате чего он нашел широкое применение как в химических исследованиях, так и при контроле технологических процессов.
1)Измерение показатели преломления являются весьма простым процессом, который осуществляется точно и при минимальных затратах времени и количества вещества.
2) Обычно рефрактометры обеспечивают точность до 10% при определении показателя преломления света и содержания анализируемого вещества
Метод рефрактометрии применяют для контроля подлинности и чистоты, для идентификации индивидуальных веществ, для определения строения органических и неорганических соединений при изучении растворов. Рефрактометрия находит применение для определения состава двухкомпонентных растворов и для тройных систем.
Физические основы метода
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.
Отклонение светового луча от первоначального направления при переходе его из одной среды в другую тем больше, чем больше разница в скоростях распространения света в двух
данных средах.
Рассмотрим преломление светового луча на границе каких-либо двух прозрачных сред I и II(См. Рис.). Условимся, что среда II обладает большей преломляющей способностью и, следовательно, n 1 и n 2 - показывает преломление соответствующих сред. Если среда I -это не вакуум и не воздух, то отношение sin угла падения светового луча к sin угла преломления даст величину относительного показателя преломления n отн. Величина n отн. может быть так же определена как отношение показателей преломления рассматриваемых сред.
n отн. = ----- = ---
Величина показателя преломления зависит от
1) природы веществ
Природу вещества в данном случае определяет степень деформируемости его молекул под действием света - степень поляризуемости. Чем интенсивней поляризуемость, тем сильнее преломление света.
2)длины волны падающего света
Измерение показателя преломления проводится при длине волны света 589,3 нм (линия D спектра натрия).
Зависимость показателя преломления от длины световой волны называется дисперсией. Чем меньше длина волны, тем значительнее преломление . Поэтому, лучи разных длин волн преломляются по-разному.
3)температуры , при которой проводится измерение. Обязательным условием определения показателя преломления является соблюдение температурного режима. Обычно определение выполняется при 20±0,3 0 С.
При повышении температуры величина показателя преломления уменьшается, при понижении - увеличивается .
Поправку на влияние температуры рассчитывают по следующей формуле:
n t =n 20 + (20-t) ·0,0002, где
n t – показатель преломления при данной температуре,
n 20 -показатель преломления при 20 0 С
Влияние температуры на значения показателей преломления газов и жидких тел связано с величинами их коэффициентов объемного расширения. Объем всех газов и жидких тел при нагревании увеличивается, плотность уменьшается и,следовательно, уменьшается показатель
Показатель преломления, измеренный при 20 0 С и длине волны света 589,3 нм, обозначается индексом n D 20
Зависимость показателя преломления гомогенной двухкомпонентной системы от ее состояния устанавливается экспериментально, путем определения показателя преломления для ряда стандартных систем(например,растворов), содержание компонентов в которых известно.
4)концентрации вещества в растворе.
Для многих водных растворов веществ показатели преломления при разных концентрациях и температурах надежно измерены, и в этих случаях можно пользоваться справочными рефрактометрическими таблицами . Практика показывает, что при содержании растворенного вещества, не превышающем 10-20%, наряду с графическим методом в очень многих случаях можно пользоваться линейным уравнением типа:
n=n о +FC,
n- показатель преломления раствора,
nо - показатель преломления чистого растворителя,
C - концентрация растворенного вещества,%
F -эмпирический коэффициент, величина которого найдена
путем определения коэффициентов преломления растворов известной концентрации.
РЕФРАКТОМЕТРЫ.
Рефрактометрами называют приборы, служащие для измерения величины показателя преломления. Существует 2 вида этих приборов: рефрактометр типа Аббе и типа Пульфриха. И в тех и в др. измерения основаны на определении величины предельного угла преломления. На практике применяются рефрактометры различных систем: лабораторный-РЛ, универсальный РЛУ и др.
Показатель преломления дистиллированной воды n 0 =1,33299, практически же этот показатель принимает в качестве отсчетного как n 0 =1,333.
Принцип работы на рефрактометрах основан на определении показателя преломления методом предельного угла (угол полного отражения света).
Ручной рефрактометр
Рефрактометр Аббе
Законы физики играют очень важную роль при проведении расчетов для планирования определенной стратегии производства какого-либо товара или при составлении проекта строительства сооружений различного назначения. Многие величины являются расчетными, так что перед стартом работ по планированию производятся измерения и вычисления. Например, показатель преломления стекла равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления.
Так что вначале идет процесс измерения углов, затем вычисляют их синус, а уже только потом можно получить искомое значение. Несмотря на наличие табличных данных, стоит каждый раз проводить дополнительные расчеты, так как в справочниках зачастую используются идеальные условия, которых добиться в реальной жизни практически невозможно. Поэтому на деле показатель обязательно будет отличаться от табличного, а в некоторых ситуациях это имеет принципиальное значение.
Абсолютный показатель
Абсолютный показатель преломления зависит от марки стекла, так как на практике имеется огромное количество вариантов, отличающихся по составу и степени прозрачности. В среднем он составляет 1,5 и колеблется вокруг этого значения на 0,2 в ту или иную сторону. В редких случаях могут быть отклонения от этой цифры.
Опять-таки, если важен точный показатель, то без дополнительных измерений не обойтись. Но и они не дают стопроцентно достоверного результата, так как на итоговое значение будет влиять положение солнца на небосводе и облачность в день измерений. К счастью, в 99,99% случае достаточно просто знать, что показатель преломления такого материала, как стекло больше единицы и меньше двойки, а все остальные десятые и сотые доли не играют роли.
На форумах, которые занимаются помощью в решении задач по физике, часто мелькает вопрос, каков показатель преломления стекла и алмаза? Многие думают, что раз эти два вещества похожи внешне, то и свойства у них должны быть примерно одинаковыми. Но это заблуждение.
Максимальное преломление у стекла будет находиться на уровне около 1,7, в то время как у алмаза этот показатель достигает отметки 2,42. Данный драгоценный камень является одним из немногих материалов на Земле, чей уровень преломления превышает отметку 2. Это связано с его кристаллическим строением и большим уровнем разброса световых лучей. Огранка играет в изменениях табличного значения минимальную роль.
Относительный показатель
Относительный показатель для некоторых сред можно охарактеризовать так:
- - показатель преломления стекла относительно воды составляет примерно 1,18;
- - показатель преломления этго же материала относительно воздуха равен значению 1,5;
- - показатель преломления относительно спирта - 1,1.
Измерения показателя и вычисления относительного значения проводятся по известному алгоритму. Чтобы найти относительный параметр, нужно разделить одно табличное значение на другое. Или же произвести опытные расчеты для двух сред, а потом уже делить полученные данные. Такие операции часто проводятся на лабораторных занятиях по физике.
Определение показателя преломления
Определить показатель преломления стекла на практике довольно сложно, потому что требуются высокоточные приборы для измерения начальных данных. Любая погрешность будет возрастать, так как при вычислении используются сложные формулы, требующие отсутствия ошибок.
Вообще данный коэффициент показывает, во сколько раз замедляется скорость распространения световых лучей при прохождении через определенное препятствие. Поэтому он характерен только для прозрачных материалов. За эталонное значение, то бишь за единицу, взят показатель преломления газов. Это было сделано для того, чтобы можно было отталкиваться от какого-нибудь значения при расчетах.
Если солнечный луч падает на поверхность стекла с показателем преломления, который равен табличному значению, то изменить его можно несколькими способами:
- 1. Поклеить сверху пленку, у которой коэффициент преломления будет выше, чем у стекла. Этот принцип используется в тонировке окон автомобиля, чтобы улучшить комфорт пассажиров и позволить водителю более четко наблюдать за дорожной обстановкой. Также пленка будет сдерживать и ультрафиолетовое излучение.
- 2. Покрасить стекло краской. Так поступают производители дешевых солнцезащитных очков, но стоит учесть, что это может быть вредно для зрения. В хороших моделях стекла сразу производятся цветными по специальной технологии.
- 3. Погрузить стекло в какую-либо жидкость. Это полезно исключительно для опытов.
Если луч света переходит из стекла, то показатель преломления на следующем материале рассчитывается при помощи использования относительного коэффициента, который можно получить, сопоставив между собой табличные значения. Эти вычисления очень важны при проектировке оптических систем, которые несут практическую или экспериментальную нагрузку. Ошибки здесь недопустимы, потому что они приведут к неправильной работе всего прибора, и тогда любые полученные с его помощью данные будут бесполезны.
Чтобы определить скорость света в стекле с показателем преломления, нужно абсолютное значение скорости в вакууме разделить на величину преломления. Вакуум используется в качестве эталонной среды, потому что там не действует преломление из-за отсутствия каких-либо веществ, которые могли бы мешать беспрепятственному движению световых лучей по заданной траектории.
В любых расчетных показателях скорость будет меньше, чем в эталонной среде, так как коэффициент преломления всегда больше единицы.
Свет по своей природе распространяется в различных средах с различными скоростями. Чем плотнее среда, тем ниже скорость распространения в ней света. Была установлена соответствующая мера, имеющая отношение как к плотности материала, так и к скорости распространения света в этом материале. Эту меру назвали показателем преломления. Для любого материала показатель преломления измеряется относительно скорости распространения света в вакууме (вакуум часто называют свободным пространством). Следующая формула описывает это отношение.
Чем выше показатель преломления материала, тем он плотнее. Когда луч света проникает из одного материала в другой (с другим показателем преломления), угол преломления будет отличаться от угла падения. Луч света, проникающий в среду с меньшим показателем преломления, будет выходить с углом, большим угла падения. Луч света, проникающий в среду с большим показателем преломления, будет выходить с углом, меньшим угла падения. Это показано на рис. 3.5.
Рис. 3.5.а. Луч, проходящий из среды с высоким N 1 в среду с низким N 2
Рис. 3.5.б. Луч, проходящий из среды с низким N 1 в среду с высоким N 2
В данном случае θ 1 является углом падения, а θ 2 - углом преломления. Ниже пеоечислены некоторые типичные показатели преломления.
Любопытно отметить, что для рентгеновских лучей показатель преломления стекла всегда меньше, чем для воздуха, поэтому они при прохождении из воздуха в стекло отклоняют в сторону от перпендикуляра, а не к перпендикуляру, как световые лучи.
ПРЕЛОМЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЬ
(преломления коэффициент)
- оптич. характеристика среды, связанная с преломлением света
на границе
раздела двух прозрачных оптически однородных и изотропных сред при переходе
его из одной среды в другую и обусловленная различием фазовых скоростей распространения
света
и в средах.
Величина П. п., равная отношению этих скоростейназ.
относительным
П. п. этих сред. Если свет падает на вторую пли
первую среду из (где скорость распространения света с)
, то величинынназ.
абсолютными П. п. данных сред. При этом
а закон преломления может быть записан в виде
где и-
углы падения и преломления.
Величина абсолютного П. п. зависит от природы
и строения вещества, его агрегатного состояния, темп-ры, давления и др. При
больших интенсивностях П. п. зависит от интенсивности света (см. Нелинейная
оптика)
. У ряда веществ П. п. изменяется под действием внеш. электрич. поля
(Керра эффект
- в жидкостях и газах; электрооптич. Поккельса эффект
- в кристаллах).
Для данной среды П. п. зависит от длины волны
света l, причём в области полос поглощения эта зависимость носит аномальный
характер (см. Дисперсия света
).В рентг. области П. п. практически для
всех сред близок к 1, в видимой области для жидкостей и твёрдых тел - порядка
1,5; в ИК-области для ряда прозрачных сред
4,0 (для Ge).
Характеризуются двумя П. п.:
обыкновенным
(аналогично изотропным средам) и -
необыкновенным, величина к-рого зависит от угла падения луча и, следовательно,
направления распространения света в среде (см. Кристаллооптика
).Для
сред, обладающих поглощением (в частности, для металлов), П. п. является комплексной
величиной и может быть представлен в виде где
га - обычный П. п., -
показатель поглощения (см. Поглощение света, Металлооптика)
.
П. п. является макроскопич. характеристикой среды
и связан с её диэлектрической проницаемостью
н
магн. проницаемостью
Классич. электронная теория (см. Дисперсия
света
)позволяет связать величину П. п. с микроскопич. характеристиками
среды - электронной поляризуемостью
атома (или молекулы)
зависящей от природы атомов и частоты света, и среды:
где N
- число атомов в единице объёма.
Действующее на атом (молекулу) электрич. полесветовой
волны вызывает смещение оптич. электрона из положения равновесия; атом приобретает
индуциров. дипольный момент
изменяющийся во времени с частотой падающего света, и является источником вторичных
когерентных волн, к-рые. интерферируя с падающей на среду волной, образуют результирующую
световую волну, распространяющуюся в среде с фазовой скоростьюи
потому
Интенсивность обычных (не лазерных) источников
света относительно невелика, напряжённость электрич. полясветовой
волны, действующего на атом, много меньше внутриатомных электрич. полей, и электрон
в атоме можно рассматривать как гармонич. осциллятор.
В этом приближении величина
и П. п.
Являются величинами постоянными (на данной частоте), не зависящими от интенсивности
света. В интенсивных световых потоках, создаваемых мощными лазерами, величина
электрич. поля световой волны может быть соизмерима с внутриатомными элект-рич.
полями и модель гармония, осциллятора оказывается неприемлемой. Учёт ангармоничности
сил в системе электрон - атом приводит к зависимости поляризуемости атомаа
следовательно и П. п., от интенсивности света. Связь межу иоказывается
нелинейной; П. п. может быть представлен в виде
Где - П. п.
при малых интенсивностях света;
(обычно принятое обозначение) - нелинейная добавка к П. п., или коэф. нелинейности.
П. п. зависит
от природы среды, напр. для силикатных стёкол
На П. п. влияет высокая интенсивность ещё и в результате эффекта электрострикции , изменяющего плотность среды, высокочастотного для анизотропных молекул (в жидкости), а также в результате повышения темп-ры, вызванного поглощением
При решении задач по оптике часто требуется знать показатель преломления стекла, воды или другого вещества. Причем в разных ситуациях могут быть задействованы как абсолютные, так и относительные значения этой величины.
Два вида показателя преломления
Сначала о том, что это число показывает: как изменяет направление распространения света та или иная прозрачная среда. Причем электромагнитная волна может идти из вакуума, и тогда показатель преломления стекла или другого вещества будет называться абсолютным. В большинстве случаев его величина лежит в пределах от 1 до 2. Только в очень редких случаях показатель преломления оказывается больше двух.
Если же перед предметом находится более плотная, чем вакуум, среда, то говорят уже об относительном значении. И рассчитывается он как отношение двух абсолютных величин. Например, относительный показатель преломления вода-стекло будет равен частному абсолютных величин для стекла и воды.
В любом случае она обозначается латинской буквой «эн» - n. Эта величина получается путем деления друг на друга одноименных величин, поэтому является просто коэффициентом, у которого нет наименования.
По какой формуле можно сосчитать показатель преломления?
Если принять угол падения за «альфа», а угол преломления обозначить «бэта», то формула абсолютного значения коэффициента преломления выглядит так: n = sin α/sin β. В англоязычной литературе часто можно встретить другое обозначение. Когда угол падения оказывается i, а преломления — r.
Существует еще другая формула того, как можно вычислить показатель преломления света в стекле и прочих прозрачных средах. Она связана со скоростью света в вакууме и ею же, но уже в рассматриваемом веществе.
Тогда она выглядит так: n = c/νλ. Здесь с — скорость света в вакууме, ν — его скорость в прозрачной среде, а λ — длина волны.
От чего зависит показатель преломления?
Он определяется той скоростью, с которой свет распространяется в рассматриваемой среде. Воздух в этом отношении очень близок к вакууму, поэтому световые волны в нем распространяются практически не отклоняются от своего первоначального направления. Поэтому, если определяется показатель преломления стекло-воздух или какое-либо другое вещество, граничащее с воздухом, то последний условно принимается за вакуум.
Любая другая среда имеет свои собственные характеристики. У них разные плотности, они имеют собственную температуру, а также упругие напряжения. Все это сказывается на результате преломления света веществом.
Не последнюю роль в изменении направления распространения волн играют характеристики света. Белый свет состоит из множества цветов, от красного до фиолетового. Каждая из частей спектра преломляется по-своему. Причем значение показателя для волны красной части спектра всегда будет меньше, чем у остальных. К примеру, показатель преломления стекла марки ТФ-1 изменяется от 1,6421 до 1,67298 соответственно от красной до фиолетовой части спектра.
Примеры значений для разных веществ
Здесь приведены значения абсолютных величин, то есть коэффициент преломления при прохождении луча из вакуума (что приравнивается к воздуху) через другое вещество.
Эти цифры потребуются, если нужно будет определить показатель преломления стекла относительно других сред.
Какие еще величины используются при решении задач?
Полное отражение. Оно наблюдается при переходе света из более плотной среды в менее плотную. Здесь при определенном значении угла падения преломление происходит под прямым углом. То есть луч скользит вдоль границы двух сред.
Предельный угол полного отражения — это его минимальное значение, при котором свет не выходит в менее плотную среду. Меньше него — происходит преломление, а больше — отражение в ту же среду, из которой свет перемещался.
Задача № 1
Условие. Показатель преломления стекла имеет значение 1,52. Необходимо определить предельный угол, на который полностью отражается свет от раздела поверхностей: стекла с воздухом, воды с воздухом, стекла с водой.
Потребуется воспользоваться данными показателем преломления для воды, данным в таблице. Он же для воздуха принимается равным единице.
Решение во всех трех случаях сводится к расчетам по формуле:
sin α 0 /sin β = n 1 /n 2 , где n 2 относится к той среде, из которой распространяется свет, а n 1 куда проникает.
Буквой α 0 обозначен предельный угол. Значение угла β равно 90 градусам. То есть его синус будет единицей.
Для первого случая: sin α 0 = 1 /n стекла, тогда предельный угол оказывается равным арксинусу от 1 /n стекла. 1/1,52 = 0,6579. Угол равен 41,14º.
Во втором случае при определении арксинуса нужно подставить значение показателя преломления воды. Дробь 1 /n воды примет значение1/1,33 = 0, 7519. Это арксинус угла 48,75º.
Третий случай описывается отношением n воды и n стекла. Арксинус потребуется вычислить для дроби: 1,33/1,52, то есть числа 0,875. Находим значение предельного угла по его арксинусу: 61,05º.
Ответ: 41,14º, 48,75º, 61,05º.
Задача № 2
Условие. В сосуд с водой погружена стеклянная призма. Ее показатель преломления равен 1,5. В основе призмы лежит прямоугольный треугольник. Больший катет расположен перпендикулярно дну, а второй — ему параллелен. Луч света падает нормально на верхнюю грань призмы. Каким должен быть наименьший угол между горизонтально расположенным катетом и гипотенузой, чтобы свет достиг катета, расположенного перпендикулярно к дну сосуда, и вышел из призмы?
Для того, чтобы луч вышел из призмы описанным образом, ему необходимо упасть под предельным углом на внутреннюю грань (ту, которая в сечении призмы является гипотенузой треугольника). Этот предельный угол оказывается по построению равным искомому углу прямоугольного треугольника. Из закона преломления света получается, что синус предельного угла, деленный на синус 90 градусов, равен отношению двух показателей преломления: воды к стеклу.
Расчеты приводят к такому значению для предельного угла: 62º30´.